Nadtlenowe związki chromu

Przez działanie nadtlenkiem wodoru na zakwaszony kwasem siarkowym roztwór dwuchromianu otrzymuje się ciemnoniebieskie zabarwienie, które po krótkim czasie przechodzi w zieloną barwę soli chromowej. Jeśli jednak przed dodaniem H2Cb nalać na roztwór wodny warstwę eteru i wytrząsać mieszaninę podczas reakcji, wówczas niebieskie zabarwienie przejdzie całkowicie do warstwy eterowej i utrzymuje się w niej przez czas dłuższy. Zabarwienie to pochodzi od nadtlenku chromu o wzorze CrO,-„ znanego jedynie w roztworze eterowym lub pod postacią nietrwałych związków z zasadami organicznymi, jak pirydyna, chinolina itp. w stosunku molowym 1:1. Wobec intensywności zabarwienia nadtlenku chromowego reakcja z nadtlenkiem wodoru stanowi bardzo czułą próbę na obecność kwasu chromowego.

Przez działanie amoniaku na eterowy roztwór nadtlenku chromu powstaje związek o wzorze Cr04 3NH:j, który można uważać na związek addycyjny innego nadtlenku, Cr04. Podobny charakter ma też sól zespolona K3[Cr04(CN)3].

Znane są dwa szeregi nadtlenochromianów: niebieskie o wzorze M.jCr20i2, powstające przez działanie 30u/o-owym H2O2 (perhydrolem) na wodne roztwory chromianów, i czerwone o wzorze M:iCrOg, w celu otrzymania których reakcję należy prowadzić w roztworze silnie zasadowym. Oba rodzaje nadtlenochromianów są nietrwałe i od wody ulegają rozkładowi, przy czym w roztworze zasadowym powstają chromiany, w kwaśnym zaś — sole chromowe.

Zarówno nadtlenek, CrO-„ jak i oba rodzaje nadtlenochromianów są pochodnymi nadtlenku wodoru, zawierającymi w cząsteczce grupy nadtlenkowe —O—O—. Na podstawie ich własności magnetycznych stwierdzono, że CrOr, i nadtlenochromiany niebieskie zawierają chrom sześciowartościowy, sole zaś czerwone — pięciowartościowy. Przypisuje się im następujące wzory budowy:

Przez działanie tlenkiem węgla pod ciśnieniem 100—300 at w 80— 170°C na pirydynowe roztwory soli chromowych lub chromawych z kwasami organicznymi w obecności sproszkowanego cynku lub magnezu tworzy się karbonylek chromu o składzie Cr(CO)6 (§ 225 i 431). Są to białe kryształy topiące się w 100°C, a w wyższej temperaturze ulegające rozkładowi.

Leave a Reply