Własności lantanowców i ich związki cz. II

Tego rodzaju kurczenie sią promienia jonowego ze wzrostem liczby atomowej staje sią zrozumiałe, gdy zważy sią, że zewnętrzna sfera elektronowa, złożona w jonach wszystkich lantanowców z takiej samej liczby elektronów, jest tym silniej przyciągana przez jądro, im większy jest jego ładunek dodatni, tj. im większa jest jego liczba atomowa, elektrony zaś, których liczba wzrasta równolegle ze wzrostem ładunku jądra, wchodzą nie na najwyższy, lecz na jeden z głębszych poziomów w atomie. Zmniejszanie się promienia jonowego sprawia zgodnie z teorią K o s s e 1 a (§ 85), że zasadowość tlenków maleje stale od La do Lu. Podczas dodawania amoniaku do roztworu mieszaniny soli lantanowców wodorotlenki pierwiastków o większych liczbach atomowych wytrącają się więc najpierw. Również i azotany tych pierwiastków łatwiej ulegają rozkładowi podczas ogrzewania w stanie stałym.

Długość promienia jonowego itru wynosi 1,08 A, skandu — 0,83 A. Zgodnie z tym tlenek itrowy pod względem swej zasadowości jest zbliżony do tlenku holmowego (promień jonowy = 1,05 A), tlenek skan- dowy zaś jako zasada jest dużo słabszy od wszystkich innych ziem rzadkich.

– 2. Jak to widać z ostatnich kolumn tablicy 100 w § 359, struktura powłok elektronowych gadolinu i lutetu wyróżnia się występowaniem w niej, podobnie jak u lantanu, jednego elektronu 5d, którego brak pozostałym lantanowcom. Trójdodatnie jony La34, Gd3H i Lu3-1″ powstają z atomów obojętnych przez utratę obu elektronów 6s i tego właśnie elektronu 5d u innych lantanowców zamiast tego ostatniego odszczepieniu ulega jeden z elektronów 4/. W ten sposób powłoki elektronowe kationów La3 i Lu3 zbudowane są z elektronów tworzących poziomy lub podpoziomy całkowicie wypełnione, co nadaje im szczególną trwałość. W jonie Gd3- natomiast podpoziom 4f zawiera na możliwych 14 elektronów tylko 7, czyli jest wypełniony dokładnie w połowie. Wiele faktów wskazuje na to, że taki połowicznie obsadzony przez elektrony podpoziom jest trwalszy, niż podpoziom zawierający inną liczbę elektronów. Układ elektronów w jonie Gd34 jest więc trwalszy od układu w innych kationach lantanowców, choć nie tak trwały, jak w La3i’ i Lu34. Inne Iantanowce, przede wszystkim bezpośrednio sąsiadujące w układzie okresowym z wymienionymi, zdradzają w pewnym stopniu skłonność do utworzenia równie trwałej powłoki elektronowej. W ten sposób cer, mający o jeden elektron więcej od lantanu, wykazuje skłonność do tworzenia jonów czterododatnich, Taką samą skłonność, choć w znacznie słabszym stopniu, zaobserwować można jeszcze u następnego pierwiastka — prazeodymu, a także u terbu, następującego bezpośrednio po gadolinie. Otrzymano np. fluorek TbF/± o budowie analogicznej do ZrFi, CeF4 i UF/,. Przeciwnie europ, stojący w układzie o jedno miejsce przed gadolinem, oraz iterb, stojący przed lutetem, w niektórych swych związkach występuje w postaci jonów dwudodatnich o takim samym układzie elektronów, jak w trójdodatnich jonach Gd3 lub Lu3’. W znacznie słabszym stopniu skłonność do tworzenia jonów dwudo- datnich da się stwierdzić również u poprzedzającego europ samaru. Związki dwuwartościowych pierwiastków Eu i Yb pod niejednym względem przypominają związki baru, którego jony mają budowę powłoki elektronowej analogiczną jak jony La3!.

Na podstawie zdolności występowania w innych stopniach utlenienia niż trzeci lantanowce dadzą się więc uszeregować w dwa „okresu”,, z których pierwszy obejmuje pierwiastki od Ce do Gd, drugi zaś — od Tb do Lu: Ce Pr Nd Pm Sm (Ba), Eu, Tl) Dy Ho Er Tm Yb, (Hf)

Podobna okresowość cechuje też objętości atomowe lantanowców. Dla większości z nich objętości te, przedstawione na wykresie jako funkcja liczby atomowej, leżą na krzywej opadającej stopniowo od La do Lu.

Leave a Reply