Category Chemia

Rozmieszczenie w układzie okresowym pierwiastków o liczbach atomowych od 90 wzwyż, następujących po aktynie, stanowiła przedmiot długotrwałych dyskusji, bynajmniej jeszcze nie zakończonych. Pierwsze trzy spośród nich: tor, protaktyn i uran, znane już od dawna, zaliczano odpowiednio do rodzin pobocznych grup IV, V i VI, głównie na podstawie ich dość znacznego podobieństwa chemicznego do lżejszych pierwiastków tych rodzin. Pierwsze pierwiastki pozauranowe o liczbach atomowych 93—95, otrzymane na drodze sztucznych przemian jądrowych (§ 111), wbrew pierwotnym przewidywaniom, okazały się podobne nie do pierwiastków rodzin pobocznych grup VII i VIII, lecz do samego uranu. Trwałość ich najwyższego stopnia utlenienia (VI) jest jednak tym mniejsza, im wyższa jest ich liczba atomowa. Już począwszy od ameryku (1. at. 95), najtrwalszym stopniem utlenienia jest stopień trzeci, spośród dalszych zaś pierwiastków pozauranowych jedynie dla kiuru (96) i ber- kelu (97) stwierdzono możliwość istnienia nietrwałych związków wywodzących się od stopnia czwartego, dalsze zaś człony szeregu występują wyłącznie z wartościowością 3. Na tym stopniu utlenienia pierwiastki pozauranowe począwszy od kiuru, a nawet ameryku, wykazują duże podobieństwo do Iantanu i lantanowców. Na tej podstawie S e a- borg (1949) wyodrębnił następujące po aktynie pierwiastki okresu siódmego w osobną grupę aktynowców, analogiczną do lantanowców w okresie szóstym.

Platynowce występują w przyrodzie zawsze łącznie i prawie zawsze w stanie rodzimym. Ziarna metaliczne spotyka się w pokładach piasku w dolinach niektórych rzek. Składają się one w przeważnej ilości z platyny obok nieznacznych domieszek innych platynowców. Poza tym występuje w nich zwykle miedź, złoto, niekiedy nikiel, a przede wszystkim żelazo. Tak np. dla niektórych próbek platyny surowej stwierdzono skład podany w tablicy 116.

Otrzymano też kilka siarczków rodu. Od tlenku Rh2Og wywodzą się proste sole rodowe. Spośród nich chlorek RhCl3 występuje w dwóch odmianach: bezwodnej czerwono- brunatnej, nierozpuszczalnej w wodzie, otrzymywanej przez bezpośrednie działanie chloru na metal, i uwodnionej o wzorze RhCl3 4H20, rozpuszczalnej. Siarczan Rh2(S04)s z siarczanami kationów jednowarto- ściowych (K+, Rb”, Cs3, NH4, TL) tworzy ałuny izomorficzne z ałunami innych kationów trójwartościowych. Obok tej prostej, żółtej odmiany siarczanu rodowego znana jest jeszcze odmiana czerwona, mająca budowę kompleksową i nie tworząca ałunów.

L. at. 72, ciężar at. 178,50. Izotopy 174, 176, 178, 179, 180. Związki hafnu towarzyszą zawsze minerałom cyrkonowym w ilościach rzędu paru procent, niekiedy jednak znacznie większych. Hafn nie należy więc do pierwiastków wyjątkowo rzadkich: zawartość jego w skorupie ziemskiej jest większa od zawartości takich pierwiastków, jak jod, ołów, cyna. Jeżeli mimo to odkrycie hafnu nastąpiło tak późno, przyczyną tego było niezwykłe podobieństwo jego pod względem chemicznym do cyrkonu, jakiego (poza rodziną lantanowców, § 359) nie spotyka się w żadnym innym miejscu układu okresowego. Podobieństwo to wynika ze zbliżonych wartości ich promieni atomowych i jonowych, które dla pierwiastków rodziny tytanowców wynoszą:

Reakcja ta może być użyta do wykrywania związków niklu obok związków kobaltu. Kompleks cyjanokobaltawy bowiem, powstający pod działaniem nadmiaru cyjanku na sól kobaltawą, w warunkach reakcji ulega utlenieniu na cyjanokobaltowy, w którym grupy cyjanowe są silniej związane z jonem centralnym, tak iż tlenek kobaltowy nie powstaje. Por. też ustęp o redukcji cyjanokobaltanów w ciekłym amoniaku

Z innych zespolonych soli żelaza ciekawe są tzw. sole Roussina, zawierające według Manchota żelazo jednowartościowe. Skład ich daje się wyrazić ogólnymi wzorami M1 [SFe (NO)] (sole czerwone) i Mi[SjFe3IFen(NO)7] (sole czarne).

Związki zespolone niklu są mniej liczne i znacznie mniej trwałe od związków kobaltu, zwłaszcza trójwartościowego. W niektórych z nich jon niklu jest koordynacyjnie związany z 6 grupami atomowymi. Częściej spotyka się takie, w których liczba grup wynosi 4.

Stop ługuje się wodą, która rozpuszcza utworzony chromian, tlenek żelazowy zaś pozostaje nierozpuszczony. Wykrystalizowany z zakwaszonego roztworu dwuchromian przeprowadza się przez redukcję węglem w tlenek chromowy: Na2Cr2G7 + 2C = Cr203 + XaaC03 +UO .

W związkach zarówno prostych, jak i zespolonych, nikiel występuje prawie wyłącznie jako pierwiastek dwuwartościowy. Spośród związków wywodzących się od wyższych stopni utlenienia, stwierdzono jedynie tworzenie się tlenków, nie wyodrębnionych zresztą w stanie czystym. Otrzymano natomiast niektóre związki zespolone zawierające nikiel j ednowhr tościowy.

Wobec dużego podobieństwa skandoweów między sobą oraz z lan- tanowcami otrzymanie ich w stanie zupełnie czystym jest zadaniem trudnym, tym bardziej, że zdradzają one duże powinowactwo do tlenu i innych pierwiastków niemetalicznych. Z tych też względów własności skandoweów w stanie wolnym nie są dotychczas dokładnie poznane. Stosunkowo najlepiej został zbadany lantan. Otrzymać go można przez elektrolizę stopionego chlorku, LaCŁ, z dodatkiem KF i CaF2 jako topników. Jest to metal biały o gęstości 6,18 g/cm3, ciągliwy, nieco twardszy od cyny, topiący się w 826°C. Tworzy dwie odmiany alo- tropowe: heksagonalną (La «), trwałą w temperaturach niższych, i regularną (La p) — w wyższych. Temperatura przemiany leży pomiędzy 150 a 250°C. W suchym powietrzu pokrywa się wkrótce niebieskawą błonką tlenku, La203 w zetknięciu z wilgotnym powietrzem tworzy się biała warstwa wodorotlenku, La(OH):p Spala się w tlenie w 450°C, wydzielając duże ilości ciepła (214,28 kcal/g-at.). Łączy się też energicznie z fluorowcami. Z azotem lub amoniakiem tworzy czarny azotek, LaN, a z wodorem w 240°C również czarny wodorek, LaH3, który ze względu na własności zajmuje pośrednie stanowisko pomiędzy wodorkami litowców i bery łowców o charakterze soli a wodorkami tytanowców, należącymi raczej do typu związków międzymetalicznych. Lantan łatwo rozpuszcza się w kwasach, na działanie zaś zasad jest odporny.

Związki wywodzące się od manganu siedmio wartościowego otrzymywano dawniej na skalę techniczną przez utlenianie manganianów chlorem. Obecnie stosuje się utlenianie elektrolityczne pomiędzy elektrodami niklowymi albo elektrolizę stężonych wodorotlenków (3—6 mol.) na anodzie z metalicznego manganu lub ferromanganu.

Do ziem cerytowych należą lantanowce, których tlenki mają charakter bardziej zasadowy od pozostałych. Najbardziej rozpowszechniony i najważniejszy ze względów praktycznych jest cer. Poza zastosowaniem w postaci stopu z żelazem do wyrobu „kamieni” do zapalniczek, o czym już wyżej była mowa, cer dodawany jest do niektórych stopów jako środek dezoksydacyjny, niekiedy też używa się go do redukcji zamiast glinu.