Category Chemia

Wobec dużego podobieństwa chemicznego hafnu do cyrkonu rozdzielenie tych pierwiastków nastręcza dość duże trudności. Początkowo przeprowadzano je przez frakcyjną krystalizację fluorosoli, które pierwiastki te tworzą z potasem lub amonem. Sól (NH/JalHfFel jest mianowicie nieco łatwiej rozpuszczalna niż odpowiednia sól cyrkonowa. Przeciwnie, spośród tlenochlorków MOCh łatwiej rozpuszcza się sól cyrkonowa. Obecnie wykorzystuje się dla rozdzielenia tych pierwiastków ich selektywną adsorpcję przez odpowiednie jonity lub też ekstrakcję azotanu cyrkonu z roztworu kwasu azotowego przez mieszaninę fosforanu trójbutylowego, (CiH.iPCb, (60%) z heptanem, C7H14 (40%).

W ciągu ostatnich paru dziesiątków lat prowadzono liczne badania własności magnetycznych, widm optycznych, widm promieni X, struktu- ry krystalicznej oraz własności chemicznych aktynowców i ich związków, mające na celu ustalenie sposobu rozmieszczenia elektronów na wyższych poziomach energetycznych (w szczególności na podpoziomach 5/ i 6d) w atomach (por. tabl. 17, § 73). Od tego rozmieszczenia zależy bowiem w pierwszym rządzie przynależność grupowa pierwiastków. Z założeń mechaniki kwantowej wynika według jednych autorów, że pierwszy elektron 5/ pojawia się u ameryku (1. at. 95), według innych natomiast — już u uranu (92) lub nawet protaktynu (91) (por. tabl. 17). Inne metody również nie dają jednoznacznego rozwiązania tego problemu. Zresztą różnica poziomów energetycznych 5f i 6d w pierwiastkach okresu siódmego, zwłaszcza tych z liczbami atomowymi 91—95, jest dużo mniejsza aniżeli różnica 4/ i 5d w okresie szóstym. Jest bardzo prawdopodobne, że położenie elektronów na jednym lub drugim pozio-

Molibdenit po wzbogaceniu przekształca się w trójtlenek, MoOa, bądź przez prażenie na powietrzu (I), bądź też przez stapianie z sodą z dostępem powietrza i następnie traktowanie utworzonego w reakcji (II) molibdenianu sodowego stężonym kwasem solnym (III). Trójtlenek poddaje się następnie redukcji węglem lub wodorem (IV): – 2 JVIOSJ> + 7 O2 — 2 MoO:j 4b02 , Na2JIo04 + 2HCI = H20 + 2XaCl + Mn03 , M0O3 -f- 3 H2 = 3 nO -f Mo .

Ren został wykryty dopiero w 1925 r. w wyniku systematycznych i planowych poszukiwań, prowadzonych przez Noddacka, Tackę i Berga. Badacze ci wyszli z założenia, że pierwiastek 75 pod wzglądem własności powinien być podobny z jednej strony do stojącego w tej samej grupie manganu, z drugiej zaś — do swoich sąsiadów w układzie okresowym: wolframu {1. at. 74) i osmu (1. at. 76). Podobnie jak związki manganu zawsze prawie towarzyszą związkom żelaza, tak i pierwiastek 75 powinien towarzyszyć w przyrodzie osmowi. Można też było oczekiwać obecności pierwiastka 75 w niektórych minerałach molibdenowych oraz w kolumbitach. Spodziewana zawartość poszukiwanego pierwiastka w tych minerałach była jednak tak mała, że nie można było stwierdzić jej nawet za pomocą najczulszych metod, nie wyłączając metod optycznych i rentgenooptycznych (por. § 76). Należało więc dokonać najpierw wzbogacenia badanego materiału w poszukiwany składnik, poddając go przemianom prowadzącym do wydzielenia wolframu i osmu łącznie, z którymi powinien sią wydzielić i poszukiwany pierwiastek 75. W uzyskanym tą metodą wzbogaconym produkcie udało sią stwierdzić jego obecność dziąki występowaniu charakterystycznych dla niego prążków w widmie rentgenowskim. Pierwiastek został nazwany renem (Rhenium, symbol Re).

W wyższej temperaturze zarówno piryt, jak i markasyt, łatwo od- szczepiają część siarki. Prażone z dostępem powietrza, ulegają utlenieniu na tlenek żelazowy, Fe2C>3, i dwutlenek siarki. Na tym polega zastosowanie ich jako najważniejszego surowca do fabrykacji kwasu siarkowego (por. § 148, 150 i 151). Otrzymany po prażeniu FeOg („wy- pałki pirytowe”) ze względu na pozostającą w nim jeszcze pewną ilość siarki nie jest zwykle używany do wytapiania żelaza. Stosuje się go niekiedy jako czerwoną farbę (§ 413). Często też opłaca się wydzielać z wypałków pirytowych inne metale, których siarczki prawie zawsze towarzyszą pirytowi (przede wszystkim miedź).

Pięciotlenek wanadu rozpuszcza się też w mocnych kwasach, co dowodzi, że obok charakteru kwasowego ma on również, aczkolwiek słabo wyrażone, cechy zasadowe. Roztwory zawierają prawdopodobnie wanad w postaci dodatnich rodników V02+ (lub może VO:1 h), odpowiednie sole nie zostały jednak otrzymane w stanie stałym.

Uranowce są to metale srebrzystobiałe, w zwykłej temperaturze zachowujące swój połysk. Na gorąco są bardzo aktywne i wchodzą w reakcję z tlenem, halogenami, amoniakiem i in. Łatwo rozpuszczają się w kwasie solnym, nieco trudniej w siarkowym i azotowym, prawdopodobnie wskutek pasywacji. Wobec zasad są natomiast odporne. Z wodorem tworzą wodorki.

Związki kadmu towarzyszą prawie wszystkim rudom cynkowym, najczęściej w ilościach nie przekraczających 1°/«. Niekiedy jednak zawartość ich dochodzi do 5°/o. Szczególnie bogate w kadm są górnośląskie złoża rud cynkowych. Samodzielne minerały kadmowe (np. greenockit, CdS) spotyka się bardzo rzadko.

Struktura stałego CdJ2 przedstawia typową sieć warstwicową. Atomy kadmu tworzą płaskie sieci heksagonalne. Po obu stronach każdej takiej warstwy położone są takież warstwy obsadzone atomami jodu w ten sposób, że atomy jodu znajdują się naprzeciw luk pomiędzy trzema atomami kadmu (rys. 154).

Podczas rozpuszczania tlenku niklowego w kwasach otrzymuje się zawsze sole niklawe, a równocześnie z kwasu solnego wydziela się chlor (I), z kwasów zaś tlenowych — tlen (II): Ni203 + 6HC1 = 2 NiCl, + 3HaO 4 Cl , (I) – 2Ni2034 4H2S04 = 4NiS04 f 4H2G O. (II)

Amoniak i sole amonowe zostają przez chromiany utlenione na wolny azot w reakcji egzotermicznej. Reakcję tę przeprowadza się najefektowniej w ten sposób, że duży kryształ dwuchromianu amonowego dotyka się w jednym miejscu płomieniem palnika gazowego. Zapoczątkowany w ten sposób rozkład soli rozchodzi się na cały kryształ. Towarzyszy mu syczący dźwięk i powstawanie zielonych kłębów rozdrobnionego tlenku chromowego: (łsH4)2Cr20j = iTa + 4HaO 4- Cr2Oa.

Siarczan żelazowy, Fe2(SO/,)2, otrzymuje się bądź przez utlenianie soli żelazawej kwasem azotowym: – 6FeSO„ + 3H,K04 -j- 2IIN< >9 = 3 ke2(S<)J3 + tlf20 -f 2NO, bądź przez rozpuszczenie tlenku lub wodorotlenku żelazowego w stężonym kwasie siarkowym, W wodzie rozpuszcza się dość obficie, choć proces rozpuszczania przebiega powoli. Tworzy szereg hydratów, z których najpospolitszy jest dziewięciohydrat, Fe2(SO/,)2 9H20, tworzący kryształy bladofiołkowe. Przez ostrożne ogrzewanie można otrzymać sól bezwodną jako biały proszek. Ogrzany silniej, rozpada się on na tlenek żelazowy i trójtlenek siarki: Keg(K04)8 = Ke,(), -r )».